原子吸收光谱仪激发光源原理及常见灯的种类

原子吸收使用的激发光源有锐线光源和连续光源两种。

一、锐线光源

对锐线光源性能的要求：

①有足够强度；

②发射谱线宽度小；

③光谱纯度高、背景低，共振线两侧背景应＜1％；

④稳定性好，30min漂移＜1％；

⑤寿命应在5000mA.h（As、Se＜3000mA.h），操作和维护方便；

⑥外观美观、结构牢固。

锐线光源通常有空心阴极灯（HCL）、无极放电灯（EDL）近年出现调谐二极管激光灯（DL），目前国内很少用。高聚焦短弧氙灯近年已用于AAS仪上。

1.空心阴极灯

空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭式低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属或合金制成，贵重金属以其衬在期极内壁。阳极为钨棒，上面装有钛丝或银片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃，制作时先抽成真空，然后得入少量氖或等情性气体，其作用是载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征纳光谱。

由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当间加上300～500V电压后，管内气体中存在着的极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极面使阴极表面的电子获得外加能量而逸出，逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子，在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并击阴极表面不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中出进入空间，这种现象称为阴极的“溅射"。“溅射"出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电不惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。

空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯，若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较元素灯弱。

空心阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。

空心阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空心阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。因此，使用空心阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。

空心阴极灯有单元素灯、多元素灯、高性能灯（超灯）和多阴极灯等。

（1）单元素灯

结构示意图见图1，这是一种通用型空心阴极灯，由一个钨（W）棒阳极和一种含金属元素或其合金的空心圆柱杯阴极组阳极成。两极之间充满低压的惰性气体（氖气或氩气）密封在一种特制形状玻璃圆筒里，应用辉光放电和阴极溅射原理将HCL点亮，充Ne的HCL呈橘红色，充Ar的HCL呈浅蓝色，实际应用最多是单元素灯，目前已经生产了数十种该类型灯。

（2）多元素灯

阴极由2～7种金属元素合金或混合物构成，如Ca-Mg-Zn、Al-Ca-Cn-Fe-Mg-Si-Zn。其优点:可以在不换灯情况下连续测定多种元素，缩小预热时间和换灯麻烦。缺点：比单元素发射强度弱，也有些元素之间配搭不当互相干扰，并有可能路低使用寿命，这种灯价格高，早期只有美国 Perkin Elmer公司和日本日立公司生产，国内这种商品的生产不多见。

（3）多阴极灯

由一个阳极放置中间位置，其周围放置6个（种）金属元素6个阴极（见图2）。其原理与单元素HCL相同，其价格昂贵，目前只有澳大利亚GBC公司生产，由于价格和某些原因没有广泛应用。

图2 多阴极灯结构图

（4）高性能灯或超灯

除了和普通HCL一样有1个阴极、1个阳极外，还增加一对辅助电极，辅助电极间通以几百毫安的低压直流电使其产生电离的气体原子流，使从空心阴极溅射出来的金属原子与之碰撞又进一步激发，从而提高共振线的强度。这种灯光强度比普通HCL强几倍到几十倍，不产生谱线变宽，适用于As、Sb、Bi、Se、Ag、Cd、Pb或某些稀元素，近年也应用于AFS作为光源。

2.无极放电灯

对于砷、锑等元素的分析，为提高灵敏度，亦常用无极放电灯作光源。无极放电灯是由一个数厘米长、直径5～12cm的石英玻璃圆管制成。管内装入数毫克待测元素或挥发性盐类，如金属、金属氯化物或碘化物等，抽成真空并充入压力为200Pa的惰性气体氩或氖，密封起来，制成放电管，将此管装在一个高频发生器的线圈内，并装在一个绝缘的外套里，然后放在一个微波发生器的同步空腔谐振器中（见图4）。一般用2450MHz±25MHz频率微波（振荡下）进行操作。这种灯的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自吸，谱线更纯。目前有 Perkin Elmer公司生产As、Sb、Bi、Cd、Hg、Se、Te和个别稀土元素灯。其他厂商未见有这些产品出售。使用这类灯需要配有特殊辅助电源装置，其稳定较差，而且灯较昂贵，元素种类不全，应用受艰制。

二、连续光源

在连续光源高分辨原子吸收光谱仪（CS-HR AAS）中，采用特制的高聚焦短弧氙灯作为连续光源。该灯是一个气体放电光源，灯内充有高压氙气，在高频电压激发下形成高聚焦弧光放电，辐射出从紫外线到近红外的强连续光谱。功率为300W，能量比一般氙灯高10～100倍，这种短弧氙灯（图5）处于热斑（"hot-spot“）模式下工作，电极距离＜1mm发光点只有200μm，发光点温度10000K。这样，采用一个连续光源即可取代所有空心阴极灯，一只氙灯即可满足全波长（189～900nm）所有元素的原子吸收测定需求，并可以选择任何一条谱线进行分析。另外，也能测定一些具有锐线分子光谱（Po、Cs...）的非金属元素。

图5 高聚焦短弧氙灯照片图

采用石英棱镜和高分辨率的大面积中阶梯光栅组成双单色器以及高性能CCD线阵检测器，使仪器能同时测定特征吸收和背景吸收，得到时间-波长-信号三维信息，所有背景信号同时扣除，不用传统背景校正方法和附加装置。能同时顺序快速分析10～20个元素，线性范围和动态范围宽，检出限优于锐线光源AAS。连续光源原子吸收可以不用更换元素灯，利用一个高能量氙灯，即可测量元素周期表中67种金属元素。图6为耶拿公司生产的 ContrAA3300连续光源原子吸收光谱仪光学结构示意图。连续光源原子吸收光谱仪改变了原子吸收光谱分析一定要用锐线光源的传统观念，以及只能单元素测定的现状，可以说是原子吸收光谱仪的革命。

图6 ContrAA3300连续光源原子吸收光谱仪光学结构示意图

三、背景校正连续光源

（1）氘灯（D2）可分为普通氘灯（10V）、四线氘灯、空心阴极氘灯（DHC）三种其中D2-HCL作为校正背景（190～350nm）的优点在于：使用时在同一轴上，克服了光斑重叠难题。四线氘灯增加一个（对）电极（有4条引线），增强了氘灯发射强度，有利于提高背景校正能力。氘灯外观及结构如图7所示。

（2）碘钨灯（WI）将背景校正范围提高到350～900nm。例如美国 Perkin Elmer公司的AA5100仪曾配有这种灯。

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